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以PP料為基本成分,,通過物理或化學(xué)方法填充大量氣泡,即可得到聚丙烯泡沫塑料,。與純塑料相比,,它具有密度小、比強(qiáng)度高,、能量吸收能力強(qiáng),、隔音隔熱性能好等一系列特點,已在交通運輸,、軍工,、航空航天、日用品等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用,,如制作各種座墊,、襯墊、床墊,、梳芯,、保溫隔熱材料、包裝材料,、防撞防震材料,、裝飾材料及建筑材料等。
在PP擠出發(fā)泡的四個過程中,,首先要保證聚合物/發(fā)泡劑形成均相溶液,,并建立足夠高的擠出機(jī)機(jī)頭壓力以抑制發(fā)泡體系在擠出口模附近提前發(fā)泡,;隨后發(fā)泡體系要經(jīng)過成型機(jī)頭進(jìn)行快速的成核和增長,這一過程中要保證誘發(fā)更大的過飽和壓力和更快的過飽和壓力降,,以盡可能地同時形成大量的氣泡核,。在增長過程中,合適的機(jī)頭溫度對于增長氣泡的穩(wěn)定和較終制品發(fā)泡倍率的控制非常關(guān)鍵,;而在定型固化階段,,合理的冷卻速率對于較終制品的密度和性能也有重要影響。因此,,加工設(shè)備包括擠出機(jī)類型,、螺桿構(gòu)型、壓力控制裝置,、發(fā)泡機(jī)頭,,如果使用物理發(fā)泡劑,則物理發(fā)泡劑的注入和計量以及工藝參數(shù)包括溫度和壓力等對較終發(fā)泡材料的泡體結(jié)構(gòu),、密度,、力學(xué)性能和熱性能等將產(chǎn)生重大的影響。
1 聚丙烯泡沫塑料的成型
根據(jù)泡沫塑料發(fā)泡成型中發(fā)泡動力的來源,,一般可分為機(jī)械發(fā)泡,、物理發(fā)泡、化學(xué)發(fā)泡三種類型,。機(jī)械發(fā)泡是借助于機(jī)械的強(qiáng)力攪拌,,使氣體均勻地混入樹脂中形成氣泡。物理發(fā)泡則是借助于發(fā)泡劑在樹脂中物理狀態(tài)的改變,,形成大量氣泡,。化學(xué)發(fā)泡是依靠發(fā)泡劑發(fā)生化學(xué)變化時產(chǎn)生氣體使樹脂發(fā)泡,。PP發(fā)泡大多采用化學(xué)發(fā)泡,,使用的發(fā)泡劑有偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯等,;亦可使用氮氣作物理發(fā)泡劑進(jìn)行物理發(fā)泡,。
PP泡沫塑料的發(fā)泡過程一般可以分為二個階段:首先是在塑料熔體或液體中形成大量均勻、細(xì)密的氣泡核,,然后再膨脹成為所要求的泡體結(jié)構(gòu),,較后固化定型將泡體結(jié)構(gòu)固定下來,得到泡沫塑料,。 PP泡沫塑料常用的成型方法有擠出,、注塑及模壓成型等。
擠出成型是PP泡沫塑料成型加工的主要方法之一,,一般的異型材,、板材,、管材、膜片,、電纜絕緣層等發(fā)泡制品都采用擠出成型,。擠出成型過程中可以采用物理發(fā)泡或化學(xué)發(fā)泡兩種發(fā)泡方法。物理發(fā)泡主要采用一些碳氟化合物及其混合物,,以及其它的低沸點液體,,另外,直接注入氣體的物理發(fā)泡法也在PP泡沫塑料的擠出成型過程中得到應(yīng)用,。影響擠出成型發(fā)泡的工藝參數(shù)主要包括:擠出壓力,、擠出溫度、物料在擠出機(jī)中的滯留時間,、口模軸向壓力等,。一般來說,隨著擠出壓力的增加,,泡孔尺寸減小,,泡孔數(shù)量增加;高質(zhì)量的發(fā)泡體只是在較窄的溫度范圍內(nèi)才可能獲得,。熔體溫度越高,,聚合物熔體強(qiáng)度越低,泡內(nèi)的發(fā)泡壓力就可能超過泡沫表面張力從而使泡體破裂,。必須根據(jù)特定的聚合物體系進(jìn)行優(yōu)化,,確定一個適宜的發(fā)泡溫度。延長物料在擠出機(jī)內(nèi)的滯留時間,,會使氣泡的數(shù)目增加。
在PP擠出發(fā)泡中,,泡沫結(jié)構(gòu)受到熔體結(jié)晶的影響,,在擠出機(jī)頭處進(jìn)行固化定型。因此,,擠出機(jī)頭處PP的結(jié)晶溫度非常重要,,如果結(jié)晶發(fā)生在發(fā)泡的早期,即發(fā)生在溶解的發(fā)泡劑剛擴(kuò)散出熔體而進(jìn)入成核的氣泡,,那么較早的固化將使推動氣泡增長的氣體量不足,,氣泡增長的動力不夠,影響發(fā)泡倍率和較終制品的密度,;如果結(jié)晶的速率過快,,也將造成上述情況的發(fā)生。而如果保持很高的機(jī)頭溫度,,結(jié)晶時間較長,,則氣體向外擴(kuò)散逃逸的幾率增大,。因此,合適的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率對于PP的擠出發(fā)泡具有重要影響,。
PP擠出發(fā)泡屬于連續(xù)性生產(chǎn),,效率高,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),。一個典型的聚丙烯擠出發(fā)泡成型生產(chǎn)線包括以下6個部分:擠出機(jī),、成型口模、冷卻定型裝置,、牽引裝置,、切割裝置和卷取裝置。其中,,擠出機(jī)的類型,、螺桿的構(gòu)型、壓力控制裝置,、發(fā)泡機(jī)頭,,如果使用物理發(fā)泡劑,則物理發(fā)泡劑的注入和計量等對于控制發(fā)泡過程穩(wěn)定進(jìn)行,、獲取合理的泡體結(jié)構(gòu)具有重要意義,。
擠出機(jī)是聚丙烯擠出發(fā)泡生產(chǎn)線的核心部分。在現(xiàn)有的研究中,,單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)均有使用,,單螺桿擠出機(jī)又分為單階單螺桿擠出機(jī)和雙階串聯(lián)式單螺桿擠出機(jī)。
單階單螺桿擠出發(fā)泡生產(chǎn)線中,,為了保證聚丙烯熔體和氣體的均勻混合,,形成均相溶液,螺桿的長徑比要大,,一般在20以上,,同時為了提高混合質(zhì)量,通常在螺桿計量段的過渡處增加混煉元件,,如在圖1中螺桿頭部增加一段銷釘段,。此外,為了避免溶有發(fā)泡劑的聚丙烯熔體在到達(dá)發(fā)泡機(jī)頭之前提前發(fā)泡,,并抑制過高溫度下氣體膨脹速度快而導(dǎo)致的氣泡塌陷,,在熔體到達(dá)發(fā)泡機(jī)頭之前,需要使溶解有發(fā)泡劑的熔體充分冷卻到適宜溫度,,因此通常在發(fā)泡機(jī)頭之前增加靜態(tài)混合器,,對于小型的擠出發(fā)泡生產(chǎn)線,靜態(tài)混合器的長度約為螺桿直徑的6-8倍。根據(jù)所用發(fā)泡劑的不同,,這種擠出機(jī)可以分為中間注入式和進(jìn)口混入式兩種,,化學(xué)發(fā)泡劑采用進(jìn)口混入式,而物理發(fā)泡劑則采用中間注入式,。
聚丙烯及相關(guān)助劑在主擠出機(jī)中進(jìn)行熔融和混合,,發(fā)泡劑在主擠出機(jī)尾部注入,然后溶有發(fā)泡劑的熔體通過連接塊被轉(zhuǎn)移至輔擠出機(jī)的加料段,。采用輔擠出機(jī)的目的是為了使溶有發(fā)泡劑的熔體冷卻到適宜的溫度,,獲得較佳的壓力以抑制氣泡塌陷。為了達(dá)到上述目的,,通常主擠出機(jī)的螺桿剪切混合能力要強(qiáng),,而輔擠出機(jī)的螺桿計量段要長,螺槽要深,,以實現(xiàn)穩(wěn)定的低溫擠出,。雙階串聯(lián)式單螺桿擠出機(jī)對工藝參數(shù)的控制精確,可以實現(xiàn)低密度聚丙烯發(fā)泡材料的連續(xù)擠出發(fā)泡,。
盡管單螺桿擠出機(jī)在聚丙烯擠出發(fā)泡研究中已得到廣泛應(yīng)用,,但采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行聚丙烯擠出發(fā)泡也是一種很好的選擇。雙螺桿擠出機(jī)以其穩(wěn)定的固體喂料,、良好的分散混合和分布混合,,均勻的熔體溫度分布而在聚丙烯的擠出發(fā)泡中已經(jīng)得到了應(yīng)用。但是,,采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出發(fā)泡面臨幾個問題:(1)設(shè)備的投資較大,;(2)由于是饑餓式喂料,工作壓力較低,,因此當(dāng)采用物理發(fā)泡劑時,,一方面,發(fā)泡劑可通過加料斗逃逸,,另一方面壓力低,,溶解在熔體中的發(fā)泡劑量少,對氣泡成核造成負(fù)面影響,。因此,采用雙螺桿擠出機(jī)時,,必須要對螺桿進(jìn)行精心設(shè)計以維持適宜的機(jī)筒壓力,,保持動態(tài)的熔體密封以阻止發(fā)泡劑逃逸。同時要在擠出機(jī)尾部加裝聚合物熔體齒輪泵以穩(wěn)定和提高即將進(jìn)入發(fā)泡機(jī)頭的熔體壓力,。
發(fā)泡劑用量對于聚丙烯擠出發(fā)泡的影響很大,,為了得到優(yōu)質(zhì)的發(fā)泡材料,要盡可能多地在聚丙烯熔體中溶解足夠量的發(fā)泡劑,。在采用物理發(fā)泡劑時,,為了以精確的壓力,、溫度和流率在聚丙烯熔體中注入物理發(fā)泡劑。目前研究大多采用正位移泵來完成發(fā)泡劑的定壓,、定量輸送,,發(fā)泡劑的注入和計量裝置
成型工藝如螺桿轉(zhuǎn)速、壓力降和壓力降低速率,、成核劑的分散以及發(fā)泡機(jī)頭的溫度等對于聚丙烯擠出發(fā)泡的氣泡成核和增長速率具有很大的影響,,通過合理的控制成型工藝,可以對聚丙烯擠出發(fā)泡的泡體結(jié)構(gòu)和材料性能進(jìn)行有效控制
螺桿轉(zhuǎn)速對于發(fā)泡劑和成核劑在聚丙烯熔體中的分散和溶解具有重要影響,。一般而言,,較高的螺桿轉(zhuǎn)速有利于提高混合和擴(kuò)散的質(zhì)量,但是過高的螺桿轉(zhuǎn)速也可能導(dǎo)致擠出發(fā)泡出現(xiàn)波動,,因此需要根據(jù)不同的發(fā)泡體系優(yōu)選適宜的螺桿轉(zhuǎn)速,。
當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為10r/min時,擠出發(fā)泡聚丙烯材料中的氣泡數(shù)量較少,,泡孔的尺寸很大,,制品表面比較粗糙;當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為30r/min時,,擠出物在離模后即急劇膨脹,,發(fā)泡材料中密布大量的細(xì)小泡孔,材料的韌性較高,,表面光滑
無論是均相成核還是異相成核,,壓力降和壓力降速率對于聚丙烯擠出發(fā)泡的影響很大,壓力降越大,,壓力降速率越快,,氣泡的成核速率越快,成核的數(shù)量越多,。
聚丙烯擠出發(fā)泡中常用的成核劑為滑石粉,、苯甲酸鈉等。目前的研究表明:在發(fā)泡體系中添加成核劑,,可以降低不添加成核劑時所需要的較高加工壓力和壓力降速率,。至于成核劑的類型和規(guī)格、添加量的多少,、降低壓力和壓力降速率的程度則取決于發(fā)泡體系的性能和加工工藝等諸多因素
P.Spitael通過合理的機(jī)頭設(shè)計,,在CO2用量為5.2%時,壓力降分別為15.9MPa,、13.8MPa時,得到的聚丙烯發(fā)泡材料密度為0.13g/cm3,、0.21 g/cm3;泡孔尺寸為37um、62um,,泡孔密度為5.45x107個/cm3,、1.07 x107個/cm3。
C.B.Park等通過機(jī)頭設(shè)計,,在CO2作為發(fā)泡劑時,,壓力降分別為8.27MPa、 13.8MPa和 27.6MPa時得到的聚丙烯發(fā)泡材料泡孔密度分別為3 x106個/cm3,、3 x107個/cm3和4x107個/cm3,。
由此可見,進(jìn)行合理的機(jī)頭設(shè)計,,可以有效控制所得發(fā)泡材料的綜合性能,。
2.3 成核劑的分散
成核劑在聚丙烯擠出發(fā)泡中扮演重要的角色,添加成核劑與否對泡孔密度,、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影響,,成核劑與熔體和氣體形成的液-固、液-氣界面可以作為氣泡成核的催化劑,,降低氣泡成核的活化能,,當(dāng)活化能低于聚合物熔體均相成核的活化能時,將在界面處誘發(fā)異相成核,,從而更加容易產(chǎn)生大量的氣泡核,。
為了制備泡孔尺寸分布較窄、泡孔密度較高的聚丙烯發(fā)泡材料,,必須要保證在聚丙烯熔體中分布的成核劑的性能均一,,成核劑的性能出現(xiàn)小的波動將導(dǎo)致成核速率出現(xiàn)大的波動。如果成核劑的粒徑和表面性能不均勻,,存在多分布性,,則所得泡孔尺寸也將存在多分布性, 因為在能量較低的成核點處將優(yōu)先發(fā)生氣泡的成核和增長。與聚合物中已有的其他助劑及雜質(zhì)的非均相成核和均相成核相比,,理想成核劑的成核對能量的要求更低,,否則其他助劑及雜質(zhì)的成核將在成核劑發(fā)揮作用之以前耗費發(fā)泡劑;此外,,成核點要多,,并且均勻分散,以保證成核點之間的平均距離足夠小,,否則將得到雙峰分布的氣泡尺寸分布,。
在聚丙烯擠出發(fā)泡中,為了得到較高發(fā)泡倍率,、較低密度的發(fā)泡材料,,必須有效抑制氣泡增長過程中的氣體損失。發(fā)泡劑在高溫下的擴(kuò)散系數(shù)非常高,,因此,,發(fā)泡機(jī)頭的溫度過高時,氣體非常容易從機(jī)頭逃逸,。此外,,隨著氣泡增長,泡孔壁變薄,,氣體在氣泡之間的相互擴(kuò)散加劇,,造成氣體通過泡孔相繼擴(kuò)散出去的可能性加大,導(dǎo)致用于氣泡增長的氣量降低,,發(fā)泡材料的密度和發(fā)泡倍率均下降,。
氣泡成核過程對控制泡體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要,如果在PP熔體中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核,,氣泡的成核速率非常高,,則常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸細(xì)小并且分布均勻的優(yōu)質(zhì)泡沫體,,氣泡的成核行為比較好,;如果PP熔體中的氣泡核不是同時出現(xiàn),而是逐步出現(xiàn)的,,氣泡的成核速率低,,并且數(shù)量較少,則常常得到泡孔尺寸大,、分布不均勻,、泡孔密度較小的劣質(zhì)泡沫體,氣泡的成核行為比較差,。因此,,研究PP擠出發(fā)泡的氣泡成核的關(guān)鍵在于盡可能地提高氣泡的成核速率和成核密度,而成核密度是決定泡孔密度的關(guān)鍵因素,,只有氣泡的成核速率很快,,成核的密度很高,較終的泡孔密度才有可能很高,。
注射發(fā)泡成型法屬于一次成型法,,可簡化泡沫塑料制品的制造工序,其特點是產(chǎn)量高,、質(zhì)量好,,特別適用于形狀比較復(fù)雜、尺寸精度要求較高的制品,。影響注射成型泡沫塑料制品質(zhì)量的主要有材料配方,、成型設(shè)備及工藝條件三個因素,。在材料配方和成型設(shè)備確定后,決定制品性能的主要因素是工藝條件,。壓力,、溫度和時間是較重要的工藝條件。聚合物熔體中所溶解的氣體能否游離出來形成氣泡,,熔體中已形成的氣泡能否穩(wěn)定,,這兩點與熔體壓力密切相關(guān),因為熔體的壓力直接影響氣體在熔體中的溶解度,。當(dāng)熔體所受外界壓力增加,,氣體在熔體中溶解度增加,熔體中過飽和氣體量減少,,氣泡的半徑減小,。壓力的改變對熔體中氣泡的增長或塌陷的影響非常敏感,通過控制壓力來調(diào)節(jié)發(fā)泡過程是非常有效的,。聚合物的物理狀態(tài)是溫度的函數(shù),,確定適宜的溫度,對發(fā)泡成型非常重要,,與溫度相關(guān)的主要工藝參數(shù)為料筒溫度,、模具溫度。-般來說,,提高熔體的出口溫度有利于氣泡的增長,,但如果熔體溫度過高,不僅會導(dǎo)致聚合物降解,,還會引起熔體粘度下降,。總的來說,,熔體溫度高,,氣泡直徑增大,氣泡數(shù)量減少,。制品的發(fā)泡倍數(shù)一般隨模溫的降低而下降,,提高模溫可以改善熔體在模具中的流動條件,還可以改善制品的表面質(zhì)量,,提高制品的發(fā)泡倍數(shù),。但是冷卻定型的時間將延長,不利于提高勞動生產(chǎn)效率,。注射速率對發(fā)泡制品的泡孔均勻性,、發(fā)泡倍數(shù)及表面質(zhì)量都有較大的影響。聚合物熔體高速充模,,可以獲得大小均勻的泡孔,,提高注射速率可以明顯增大制品的發(fā)泡倍數(shù),。
低壓發(fā)泡注射壓力較低,通常為2—9MPa,。注射時,,注射柱塞或螺桿將貯料室或機(jī)筒前端熔料加壓,以極短的時間注入模腔,。由于注射速度快、時間短,,發(fā)泡劑還來不及放出氣體發(fā)泡,,這時型腔未被熔體充滿,模腔的充料量只占模腔容積的75%—85%,,進(jìn)行所謂欠料注塑,。
低壓法成型時,合模力也比普通注射低,,一般情況下,,兩者合模力之比為1/15—1/20。
低壓發(fā)泡注塑成型優(yōu)點:可生產(chǎn)較厚制品,,比一般注塑制品有較大彎曲強(qiáng)度,,溫度對沖擊強(qiáng)度影響不大。
可以明顯的改進(jìn)凹痕,、溢邊及翹曲,,如對結(jié)晶聚合物PP采用低壓發(fā)泡注塑可明顯地改變其表觀質(zhì)量。
表層致密,,可涂層和印刷和浮雕圖案,。
采用低發(fā)泡注塑還可以節(jié)省資金,因為采用普通注塑機(jī)加上一個自鎖噴嘴或液控噴嘴就能用來生產(chǎn)簡單結(jié)構(gòu)發(fā)泡制品,。由于模腔壓力低,,鎖模力小,可用鋁合金制造模具,,以降低模具造成價
PP泡沫塑料還可以通過模壓成型工藝成型制品,,PP泡沫塑料的模壓成型工藝可分為一步法和二步法。一步法的發(fā)泡過程是一次性完成的,,物料經(jīng)配料混合后,,模壓成型坯,然后加熱加壓發(fā)泡制得PP泡沫塑料制品,。二步法的基本程序與一步法相似,,一次發(fā)泡后,一部分發(fā)泡劑分解使物料部分發(fā)泡,,隨之冷卻,,趁熱在常壓下進(jìn)行第二次發(fā)泡,。由于二步法發(fā)泡時物料的膨脹速率大大降低,發(fā)泡倍數(shù)可以加大,。具體的模壓成型方法有多種,,可視原材料的形成、制品的情況而定,。比較典型的一種方法是PP發(fā)泡粒子的模壓熔結(jié)成型,,先將閉孔的發(fā)泡PP加入模具中,壓入氣體,,然后通入水蒸氣,,使粒子熔融,形成制品,。
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